Главная - Литература

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 [32] 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

широком диапазоне измерений влажности, а также быстродействия при отрицательной температуре в измерительной схеме используется суммарный сигнал от двух сорбционных элементов - с ппенкой поли-е-капроамида и с пленкой силикагеля. Камера с сорбционными элементами термостатируется при положительной температуре.

Во влагомере ПРИБОЙ, предназначенном дпя контроля микропримесей влаги в бензоле и толуоле, реализуется принцип преобразования влажности анализируемой жидкости с помощью термостабилизированно-го резонатора с пленкой силикагеля в сигнал, функционально связанный с массовой долей влаги в жидкости.

Одним из существенных недостатков сорбционных гигрометров является большое время последействия при десорбции влаги с гигроскопического покрытия. Этот недостаток особенно существенно сказывается при измерениях микроконцентраций паров воды (10~* - 10") и заключается в том, что процессы десорбции протекают в десятки и сотни раз дольше, чем процессы сорбции. Нередко время десорбции может составлять 1 ч и более. При меньшем времени измерения инерционность процесса десорбции воспринимается как гистерезис. Борьба с этим явлением состоит в использовании принудительной циклической десорбции, осушке сорбирующего покрытия.

Принудительная десорбция может осуществляться одним из трех основных методов [130-132,134,136]:

подводом к влагочувствительному резонатору потока осушенного воздуха;

форсированным испарением влаги при повышенной температуре; снижением давления газа в рабочем объеме.

Возможности метода принудительной десорбции осушенным потоком в полной степени реализуются в схеме на рис. 6.6 с циклическим попеременным переключением осушенного и рабочего потоков на два идентичных влагочувствительных резонатора. На каждый из резонаторов поочередно подаются поток осушенного газа 1 и поток газа 2, влажность которого измеряется. Принцип циклического переключения потоков лежит в основе работы прецизионного анализатора американской компании "Дюпон" (модель 510), порог чувствительности которого по концентрации влаги составляет 5 10" [131].

Столь же высокая разрешающая способность, селективность и быстродействие достигаются в схеме гигрометра сорбционно-десорбционно-го типа с программным изменением температуры. В схеме используются два подогревных резонатора, один из которых влагочувствительный [131].

Оба резонатора работают в одном потоке. Пленочные нагреватели обеспечивают плавное изменение температуры резонаторов в пределах от 22 до 250 °С.

Пьезорезонансные датчики влажности широко используются в экспериментальных исследованиях. Один из примеров - применение гигро-


Рис. 6.6. Конструкция устройства для принудительной десорбции

метра в радиозонде, предназначенном для комплексного измерения влажности, давления и температуры в тропосфере. Измерительный резонатор покрыт тонкой пленкой окислов кремния SiOx и реагирует на r\j изменения относительной влажно-

сти. Второй резонатор выполняет роль опорного в дифференциальной схеме и одновременно задатчика несущей 72 МГц радиопередатчика с амплитудной модуляцией. При относительной влажности свьпие 40% характеристика относительная влажность - частота - близка к линейной, чувствительность составляет 6,5 Гц на 1% относительной влажности. Порог чувствительности датчика не хуже 0,04%, а постоянная времени около 0,02 с для температурного диапазона +20 -50 °С [45].

6.4. СЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЦИОННЫЕ ДЕТЕКТОРЫ

На сегодня получили распространение два основных типа селективных анализаторов на основе детекторов пьезорезонансного типа. В анализаторах первого типа используется комбинация из пьезорезонансного гигрометра и дополнительного селективного преобразователя исследуемого компонента в пропорциональные количества воды, измеряемые этим гигрометром. Основу анализаторов второго типа представляют селективные детекторы (СД), вьшолненные на базе масс-чувствительных пьезорезонаторов, покрытых селективными сорбентами [129-138]. а) Газоанализаторы на основе пьезорезонансных гигрометров Гигрометрический газоанализатор этого типа содержит три основных блока: входной безнагревный блок осушки, блок селективного термического или химического преобразования исследуемого компонента в воду и блок измерения концентрации паров воды (блок гигрометра) [ 1].

Входной блок осушки обеспечивает полное удаление воды из исследуемой смеси. Осушка производится без нагрева, поскольку воздействие температуры может привести к изменению химического состава.

Функция второго блока - преобразование одного или нескольких компонентов осушенной смеси в пропорциональное количество паров



воды. Концентрация паров затем измеряется при помощи пьезорезонансного кварцевого гигрометра.

В зависимости от состава смеси и типа анализируемого компонента возможны различные схемы преобразования. Наиболее простая из них основана на сжигании осушенной смеси с образованием в процессе горения паров воды.

Селективное сжигание различных компонентов обеспечивается выбором температуры горения. Меняя температуру сжигания, можно регулировать число сгорающих и образующих воду углеводородов.

Водород вступает в реакцию с кислородом, образуя воду в результате адсорбции на платине при 150 °С. При этой температуре в воду переходит практически весь водород, только 2% метанола и этанола, 0,05% ацетона и менее 10"% пентана, бензина и метана, что свидетельствует о высокой селективности при детектировании водорода. По описанной схеме строится детектор паров спирта. В частности при сгорании каждой молекулы этилового спирта образуется три молекулы воды.

Уместно отметить, что реакция между водородом и кислородом в присутствии платины (или палладия) в качестве катализатора идет с вьщелением заметного количества тепла: из каждого грамма водорода, превращенного в воду, образуются около 125 кДж. При использовании пьезорезонаторов с высокой термочувствительностью это позволяет обнаруживать концентрацию водорода или кислорода на уровне 10"*.

Селективное преобразование в воду можно осуществлять многими реакциями, что позволяет детектировать СОг, SO2, SO3. Превращение окиси и закиси азота в воду или аммиак осуществляется реакцией восстановления при 250 °С с палладием в качестве катализатора [131].

б) Анализаторы на основа пьезорезонансных детекторов с селективными сорбентами

Подобно тому как в кварцевых гигрометрах селективность реакции на воду достигается за счет использования пьезорезонатора с влагочувствительным покрытием, селективная реакция сорбционных детекторов на другие вещества обеспечивается за счет применения сорбентов со специально подобранными характеристиками [129-133, 135, 138].

Избирательные сорбенты делятся на жидкие и твердые. Достоинства жидких сорбентов - быстродействие и линейность сорбционной характеристики. Для твердых характерна высокая чувствительность, достигающая, как правило, максимальных значений при низких концентрациях сорбируемого вещества.

Одним из основных источников нестабильности сорбционных детекторов являются изменения температуры: для всех без исключения детекторов сорбционная способность меняется с температурой весьма существенно (до 10% на 1 °С).

Другой важный момент, который следует принимать во внимание, -старение сорбента и, как следствие, изменение его чувствительности во 196

времени. По данным [131], этот эффект наиболее ощутим для детекторов с жидким сорбентом, для которых дрейф чувствительности может достигать 10-20% в месяц.

Основные преимущества СД с избирательными сорбентами перед рассмотренными селективными СД на основе гигрометров состоят в их простоте и универсальности: множество различных веществ может быть проанализировано на единой физической основе, единым методом, без применения дорогостоящего и громоздкого оборудования.

Единственное различие селективных СД на разные вещества заключается только в составе сорбирующего покрытия.

Основные типы сорбентов, используемых в селективных пьезорезонансных детекторах, приведены в [129-138].

Анализ состава при помощи СД с избирательными сорбентами может производиться как в спокойной атмосфере (погружные СД), так и в газовых потоках (проточные СД).

Существует два основных метода анализа:

прямой метод, при котором СД работает непосредственно в исследуемой среде и концентрация компонента оценивается по изменениям частоты пьезорезонатора;

хроматографический метод, при котором проба с исследуемым веществом пропускается в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, разделяющую смесь на компоненты. Селективный детектор устанавливается на выходе колонки. Обнаружение, идентификация и количественная оценка содержания одного или нескольких компонентов производятся по изменениям частоты на выходе детектора во

времени [131,134].

Наиболее интересной особенгостью СД является низкая чувствительность к составу газа-носителя. Практически характеристики СД не меняются при замене легкого носителя, а именно, гелия воздухом. Это позволяет использовать в качестве носителя более тяжелые и менее дорогие недефицитные газы.

Чувствительность пьезорезонансных СД растет по экспоненциальному закону с увеличением температуры кипения компонента. Вследствие этого пики в конце хроматограммы (рис. 6.7), соответствующие большой молекулярной массе, увеличиваются по высоте. Это делает СД пригодными для низкотемпературной хроматографии и для хроматографии тяжелых веществ.

Соотношение сигнал/шум для СД превьпиает \0*. Частотный выход упрощает обсчет параметров хроматограммы (высоты, площади, длительности пиков).

Дифференциальные схемы на двух селективных СД позволяют:

подавлять на хроматограмме пики, соответствующие одним компонентам, и выделять пики других компонентов. Например, в хромато-грамме газа с парафинами и ароматическими соединениями удается полностью подавить сигнал либо от парафинов, либо от ароматических соединений;




Рис. 6.7. Хроматограммы сорбционного пьезорезонансного детектора (кривая 1) и детектора теплопроводности (кривая 2)


Идентифицировать полярные и неполярные вещества;

определять ароматичность и температуру кипения.

Дпя идентификации веществ, определения температуры кипения и ароматичности используется комбинация из двух CJX и одного ДТП [131].

Конструктивно СД для газовой хроматографии выполняется в виде покрытого сорбентом резонатора, помещенного в металлическом корпусе с патрубками для ввода и вывода потока (рис. 6.8). Габариты СД (без учета патрубков) невелики, а рабочий объем менее 0,2 см.Малые габариты ячейки в сочетании с малой массой сорбента позволяют снизить постоянную времени СД до 10-20 мс.

В газоанализаторах находят применение схемы с фазовой автоподстройкой частоты (см. рис. 3.9) . Напряжение на выходе фазового дискриминатора характеризует количество исследуемого компонента, про-шедщее через детектор. Подобная схема находит применение в анализаторах микропримесей [131].

в) Измерение степени загрязнения жидкостей [141]

Контроль степени чистоты жидкостей является важнейшим требованием для многих производств. Простой и высокочувствительный прибор для оценки степени загрязнения жидкостей основан на измерении массы сухого остатка, осадившегося на поверхности масс-чувствительного резонатора. Процедура измерений предусматривает отбор микродозы исследуемой жидкости и помещение ее на пьезорезонатор. Затем производится нагрев пьезорезонатора, приводящий к испарению жидкости. Су-198

Рис. 6.8. Конструкция хроматографической ячейки:

1 - пьезорезонатор с селективным сорбентом; 2, S - патрубки для ввода и вывода носителя; 4 - основание; 5 -крышка; б - токоподводы


хой остаток на поверхности пьезоэлемента приводит к изменению резонансной частоты. Сличая ее с частотой до начала работы, можно оценить концентрацию загрязнений в жидкости. Высокая стойкость пьезокварца к воздействию агрессивных сред дает возможность анализировать самые разнообразные жидкости.

г) Датчики скорости ионного травления [139,.140,143]

Технология реактивного ионно-лучевого травления получает все более широкое распространение в производстве тонких профилированных пьезокварцевых элементов. Использование этой технологии позволило создать резонаторы в форме обратных мезаструктур (см. § 1.4) с основной частотой 500 МГц и с толщиной в рабочей части пьезоэлемента около 1,8 мкм [32]. Среди проблем, возникающих при решении задач ионного травления, - контроль изменения толщины стравленного слоя пьезоэлемента непосредственно в ходе процесса.

Одно из решений этой проблемы основано на применении в качестве датчика, фиксирующего ход процесса травления, кварцевого масс-чувствительного резонатора. Предложенная нами схема измерения [139] представлена на рис. 6.9. Поток заряженных частиц от источника ионов попадает на пьезоэлементы, установленные в групповой кассете, что приводит к стравливанию верхнего слоя пьезоэлементов.Одновременно поток ионов попадает на мишень, выполненную в виде призмы с углом между гранями около 45 °. Под действием ионов происходит распьшение матертала с поверхности мишени. Часть распыленного потока попадает через отверстие на поверхность масс-чувствительного пьезорезонатора, приводя к понижению его частоты пропорционально осажденной массе. Величина приращения частоты прямо связана с толщиной стравленного слоя. Резонатор включен в схему автогенератора, что позволяет контролировать ход процесса непрерьтно. Для устранения воздействия темпе-



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 [32] 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45



0.0012